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1 VRLA蓄電池容量過早損失的失效模式
VRLA蓄電池（Valve Regulated Lead Acid,，簡稱VRLA電池）早期失效指的是一些VRLA蓄電池組在使用過程中,，其容量僅在數(shù)個月或1年就低于額定值的80%,；或整組VRLA蓄電池雖然普遍很好,，但其中個別VRLA蓄電池的性能急劇變差,。由于在VRLA蓄電池極板設計中,，采用了低銻或無銻的板柵合金,，使其早期容量損失容易在以下條件下發(fā)生：
①不適宜的循環(huán)條件,，諸如連續(xù)高速率放電,、深放電、充電開始時低電流密度,；
②缺乏特殊添加劑,，如Sb、Sn,、H3PO4,；
③低速率放電時，高的活性物質(zhì)利用率,、電解液過剩,，極板過薄等,；
④活性物質(zhì)視密度過低，裝配壓力過低等,。
對于使用不到6個月循環(huán)壽命就提前終止的VRLA蓄電池,，經(jīng)解析發(fā)現(xiàn)80%以上的VRLA蓄電池的單元開路電壓（OCV）、內(nèi)部電阻（IR）均正常,，用電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP）分析電解液中各種金屬含量均正常,，因此判斷VRLA蓄電池本身沒有制造缺陷。在對VRLA蓄電池進行單元放電,，發(fā)現(xiàn)VRLA蓄電池的容量低是由正極板的容量低下所決定的,。經(jīng)過解析發(fā)現(xiàn)毫無例外地存在著正極板活性物質(zhì)軟化現(xiàn)象，其中程度嚴重的正極板活性物質(zhì)已經(jīng)大面積脫落,。對容量衰減的VRLA蓄電池的正極板和制造初期品的正極板進行了X射線分析,，發(fā)現(xiàn)和制造初期品相比，不良VRLA蓄電池的正極板中β-PbO2比例明顯增多,。
根據(jù)上述結(jié)果,，分析這些VRLA蓄電池是由于長期過充電造成其循環(huán)壽命提前終止的，其機理是正極活性物質(zhì)中的α-PbO2和β-PbO2的相對含量隨放電循環(huán)而變化,，即放電時α-PbO2逐漸轉(zhuǎn)化為PbSO4,，PbSO4充電時轉(zhuǎn)化為β-PbO2，隨著循環(huán),，β-PbO2比例增加,，如果過充電，β-PbO2比例便會快速增加,，由于β-PbO2的硬度較低,，所以β-PbO2增加會引起活性物質(zhì)之間的結(jié)合逐漸減弱，正極活性物質(zhì)在充電過程中析出O2的沖擊下,，密度下降,，最后軟化脫落，導致VRLA蓄電池的壽命提前終止,。解析VRLA蓄電池時,，發(fā)現(xiàn)正極板活性物質(zhì)軟化。在做X射線分析時,，發(fā)現(xiàn)正極板中β-PbO2比例增多,，都驗證了上述推斷的正確性。
VRLA蓄電池組中,，若有個別VRLA蓄電池落后,，那么在恒電流充電時，一是電壓會迅速升高,，即在整組VRLA蓄電池尚未充足電時,，落后VRLA蓄電池已處于過充電狀態(tài),，落后VRLA蓄電池的溫度升高導致失水速度加大，并導致整組VRLA蓄電池充電電壓升高,；二是會引起整組VRLA蓄電池充電電流下降,，延長充電時間。
若個別VRLA蓄電池出現(xiàn)內(nèi)部短路時,，其充電電壓就低于其他VRLA蓄電池,，當整組VRLA蓄電池已充足電時，該落后的VRLA蓄電池卻尚未充好,。長此下去就會出現(xiàn)惡性循環(huán),，影響整組VRLA蓄電池的性能。
在多組并聯(lián)使用的VRLA蓄電池中,，若有一組VRLA蓄電池失效,，則在充電時會出現(xiàn)各組VRLA蓄電池充電電流不勻（即偏流）現(xiàn)象。若發(fā)展下去,，會導致正常的VRLA蓄電池組提前失效。
研究發(fā)現(xiàn)一組正常的VRLA蓄電池極板,，要充入和放出全部電容量,，必須保證極板表層到深層的化學通道的暢通，其孔隙通道的微觀幾何尺寸越大,，孔隙越多,，放出的容量就越高，電流就大,。而這個條件一旦被破壞,，容量就會降低，電流會減小,，即使是新的VRLA蓄電池也不例外,。電化學分析表明，即使正負極板全部轉(zhuǎn)化成了氧化鉛和二氧化鉛,，其容量依舊會大幅度降低,，這種狀態(tài)是—種典型的早期容量衰竭的特征。
通過電化學分析表明,，若VRLA蓄電池一天只有30～60min左右的時間在放電,，其余時間都在充電。VRLA蓄電池極板50%～70%左右的氧化鉛常年不參與工作,，但是每次VRLA蓄電池充電時的氧化還原反應的游離產(chǎn)物都會對VRLA蓄電池極板的深層通道產(chǎn)生沉積,，經(jīng)過數(shù)百次的連續(xù)沉積，極板的深層通道便被堵塞,，VRLA蓄電池容量就僅剩下經(jīng)常使用的那一部分了,，同時由于極板常年處于臨界高電壓過充狀態(tài),，因此氧化鉛和二氧化鉛產(chǎn)生嚴重的晶格變異并形成大量β型氧化鉛結(jié)構(gòu)，造成了充足電就是放不出來的現(xiàn)象,。
2 早期失效的原因
造成VRLA蓄電池早期失效主要有以下原因：
①VRLA蓄電池設計欠妥,。實踐表明，在VRLA蓄電池中,，正負極板跟玻璃纖維隔板中電解液脫離接觸是導致VRLA蓄電池早期失效的根本原因,。為此，應當適當提高極群組裝壓力,，使AGM隔板壓縮率達到15%～20%,；同時適當增加電解液量，并在VRLA蓄電池外殼強度允許的條件下,，適當提高安全閥的開啟壓力,，以減少安全閥開啟次數(shù)和失水；
②生產(chǎn)工藝和原材料,。一組VRLA蓄電池中出現(xiàn)個別早期失效的VRLA蓄電池,，一般是由于生產(chǎn)過程中的個別偶然因素引起的。比如在焊接極群組時有微小鉛粒落入極群組中,、加酸量控制不嚴,、不合格部件裝入、某些原材料不合格等,。為此,，必須在VRLA蓄電池的生產(chǎn)中嚴格控制各工序的質(zhì)量；
③維護工作跟不上,。過去有人把VRLA蓄電池稱之為"免維護"蓄電池,，在使用過程中不去注意維護，使VRLA蓄電池性能迅速變差,。所以應當消除這一誤解,，明確VRLA蓄電池只是減少了維護工作量，并不是不需要日常維護工作,。為避免VRLA蓄電池組中混入早期失效的單體VRLA蓄電池,，應在新VRLA蓄電池裝入系統(tǒng)之前進行一次檢查性深放電，即以10h率放電電流放至1.80V（相對于2V的VRLA蓄電池）左右,，然后再充足電進入系統(tǒng)中運行,。如果各個VRLA蓄電池在放電終止前的電壓差別不大，比較均勻,，則本組VRLA蓄電池性能一定不錯,；若其中有個別VRLA蓄電池電壓下降很快，則很可能是落后的VRLA蓄電池，必須查明原因采取措施,。
VRLA蓄電池的早期容量損失（Premature Capacity Lose,，PCL）經(jīng)常在VRLA蓄電池深循環(huán)條件下發(fā)生，容量隨著循環(huán)衰減很快,。影響PCL程度的因素很多,，在設計和制造VRLA蓄電池時，以下原因可以引起PCL：
①使用Pb-Ca合金板柵時含錫量不足,，一般認為含錫量0.2%～0.4%的正極柵可以避免,，在深循環(huán)充放電條件下要求錫的質(zhì)量分數(shù)在1.2%以上；
②極板太??；
③鉛膏視密度低；
④裝配壓力不足,；
⑤電解液未起到限制容量的作用,。
在使用過程中，下述情況往往會引發(fā)PCL：
①循環(huán)起始充電的電流密度低,；
②深度放電,；
③過充電大于120%；
④恒壓浮充電時,，充電電壓不夠高,；
⑤長期貯存；
⑥過高的活性物質(zhì)利用率,。
鉛鈣合金系列VRLA蓄電池在使用過程中，經(jīng)常莫名其妙的出現(xiàn)幾只VRLA蓄電池容量下降,，其主要原因是因VRLA蓄電池失衡引起的,，由于采用鉛鈣合金系列的VRLA蓄電池的充足電壓較高，一般12V的VRLA蓄電池充電電壓大于16V.當充電電壓過低時,，就易引起VRLA蓄電池失衡,。當各單格VRLA蓄電池組裝在一起使用時，由于各單格VRLA蓄電池的自放電不可能絕對相等,，自放電大一點的VRLA蓄電池,，若采用恒壓充電時，都不能完全充足電,，未充足電的單格VRLA蓄電池未出現(xiàn)析氣反應,，極板接觸電解液的相對面積就大，自放電就大,。而自放電小的單格VRLA蓄電池,，每次都能充足電，當充足電后未能及時停止充電,，將造成過充電,，即出現(xiàn)析氣反應,，生成氣體，極板接觸電解液面相對減小,，自放電就減小,，同時充電電壓升高，導致過充電加劇,。其結(jié)果是自放電小,、電壓高的單格VRLA蓄電池自放電越來越小，每次都能充足電,，而自放電大的單格VRLA蓄電池自放電越來越大,，每次都不能充足電，而且是容量越用越小,，長期充電不足就會致使VRLA蓄電池硫化而失效,。
PCL現(xiàn)象的出現(xiàn)，使VRLA蓄電池壽命縮短,，可靠性變差,。如設計壽命可達20年的浮充用VRLA蓄電池，實際使用壽命僅有2～3年,，大多數(shù)VRLA蓄電池的使用壽命也只有5年左右,，而設計壽命為2～5年的動力用VRLA蓄電池只能用幾個月。引起PCL的主要原因有3種模式：
①PCL-1（接觸問題）,。在10～50次循環(huán)中,，VRLA蓄電池容量突然損失，VRLA蓄電池的性能下降,，這種情況被稱為"無Sb效應",。出現(xiàn)PCL-1的主要原因是板柵形成阻擋層引起的，這種不良導電層具有高的電阻,，限制了活性物質(zhì)的放電,。通過對腐蝕層性質(zhì)的研究，改進了蓄電池的制造工藝,，在很大程度上可解決此類問題,。
在PbCa合金中加入Sn能顯著地改善正板柵的腐蝕電阻，當Sn的加入量為1.5%時,，極化電阻最低,。Sn的作用機理是在板柵的次邊界上偏析以及被氧化成SnO，深入PbO中的SnO不發(fā)生化學反應,，從而為充電時提供導電途徑,。大量增加Sn的含量可使板柵的抗腐能力增加，但卻使生產(chǎn)成本上升，也會使板柵在涂板,、固化和化成時造成結(jié)合力下降,；
②PCL-2（活性物質(zhì)的影響）。PCL-2是由于活性物質(zhì)之間的接觸惡化,，電阻增加而導致VRLA蓄電池容量損失,。在循環(huán)中，正極板活性物質(zhì)膨脹,，放電越深,、越快，活性物質(zhì)膨脹越快,，容量損失越快,，隨著高倍率的放電和大量的過充電，使PCL-2現(xiàn)象變得更嚴重,。其原因不是通常所見的板柵腐蝕硫酸鹽化或活性物質(zhì)脫落,，而是由多孔活性物質(zhì)膨脹引起顆粒之間互相隔絕造成的；
③PCL-3（負極影響）,。PCL-3現(xiàn)象主要是由于負極充電困難,，充電不足，造成負極板底部1/3處硫酸鹽化,，從而導致VRLA蓄電池容量損失,。
PCL-3現(xiàn)象一般發(fā)生在200～250次循環(huán)時，導致VRLA蓄電池的低電壓,，這時過充電氧氣生成,、傳輸、化合都增加,，使負極產(chǎn)生去極化作用,，負極的極化電位降低。
隨著VRLA蓄電池技術研究的不斷深入,，PCL問題在一定程度上得到緩解。溫度對PCL也有一定的影響,，但其影響機理及程度大小,，目前還不清楚，仍在進一步研究中,。但高溫時,，會使VRLA蓄電池中添加劑氧化失效，引起活性物質(zhì)的表面積減少,，使VRLA蓄電池容量下降加速,。
3 容量過早的損失（PCL）的修復方法
對容量過早損失的VRLA蓄電池在設計制造過程中的解決方法是：控制正極板錫的含量。對于深循環(huán)的VRLA蓄電池，基本上采用1.5%～2%的錫含量,。提高裝配壓力,，電解液酸的含量不宜過高，不要通過過高的活性物質(zhì)利用率來提高VRLA蓄電池容量,。在使用中應避免起始充電電流連續(xù)過低,，減少深度放電；避免過充電太多,。
對產(chǎn)生早期容量損失的VRLA蓄電池的恢復方法是,，首先是將起始充電電流增加到0.3C～0.5C，然后采用小電流補足充電,，以小于0.05C的小電流放電到0V.VRLA蓄電池電壓達到標稱電壓一半以后的放電會很慢,。這樣反復幾次，蓄電池的容量還可以恢復,，其次充滿電的VRLA蓄電池最好擱置在40～60℃條件下貯存,。
采用該方法前，一定要鑒別VRLA蓄電池早期容量損失是否是在前20個循環(huán)發(fā)生,，如果對于中后期發(fā)生容量下降的VRLA蓄電池,，采用這個方法只能夠破壞蓄電池的正極板，而導致正極板軟化,。
4 結(jié)束語
蓄電池是UPS的核心部件,，VRLA蓄電池的早期容量衰竭問題，是VRLA蓄電池出現(xiàn)后的一種特殊的鉛酸蓄電池故障,，國內(nèi)對于這一問題深入研究進行的不多,。本文通過分析了VRLA蓄電池早期失效的原因，并提出VRLA蓄電池早期容量損失（PCL）的修復方法,，為避免UPS用VRLA蓄電池早期失效提供了對策,，也為UPS用VRLA蓄電池安全運行提供了技術支持。
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